原標題：固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

警告

實驗中使用的高氯酸、硝酸、過氧化氫具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有強揮發(fā)性和腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護用品，溶液配制及樣品預(yù)處理過程應(yīng)在通風櫥中進行操作。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定固體廢物及固體廢物浸出液中22種金屬元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

本標準適用于固體廢物及固體廢物浸出液中銀（Ag）、鋁（Al）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鈣（Ca）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鉀（K）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鈉（Na）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、釩（V）、鋅（Zn）、鉈（Tl）、銻（Sb）等22種金屬元素的測定。若通過驗證，本標準也可適用于其他痕量金屬元素的測定。

固體廢物樣品量為0.25g，消解后定容體積為25.0ml時，22種金屬元素的方法檢出限為0.04mg/kg~8.9mg/kg，測定下限為0.16mg/kg~35.6mg/kg。固體廢物浸出液中22種金屬元素的方法檢出限為0.004mg/L~0.35mg/L，測定下限為0.016mg/L~1.40mg/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB5086.1固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法

3方法原理

固體廢物或固體廢物浸出液經(jīng)酸消解后，進入等離子體發(fā)射光譜儀的霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子體火炬中，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線。特征光譜的強度與試樣中待測元素的含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

4干擾和消除

4.1光譜干擾

光譜干擾主要包括連續(xù)背景和譜線重疊干擾。校正光譜干擾常用的方法是背景扣除法（根據(jù)單元素試驗確定扣除背景的位置及方式）及干擾系數(shù)法。也可以在混合標準溶液中采用基體匹配的方法消除其影響。

當存在單元素干擾時，可按公式（1）求得干擾系數(shù)。

通過配制一系列已知干擾元素含量的溶液，在分析元素波長的位置測定其'Q，根據(jù)公式（1）求出tK，然后進行人工扣除或計算機自動扣除。一般情況下，固體廢物及固體廢物浸出液樣品中各元素含量濃度較低，光譜和基體元素間干擾可以忽略。當各元素含量濃度較高時，目標元素測定波長光譜干擾及相關(guān)干擾系數(shù)見附錄D。注意不同儀器測定的干擾系數(shù)會有區(qū)別。

4.2非光譜干擾

非光譜干擾主要包括化學干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，在實際分析過程中各類干擾很難截然分開。是否予以補償和校正，與樣品中干擾元素的濃度有關(guān)。此外，物理干擾一般由樣品的粘滯程度及表面張力變化而致，尤其是當樣品中含有大量可溶鹽或樣品酸度過高，都會對測定產(chǎn)生干擾。消除此類干擾的最常見的方法是稀釋法以及標準加入法。標準加入法見附錄E。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水。

5.1濃硫酸：ρ（H2SO4）＝1.84g/ml，優(yōu)級純。

5.2濃硝酸：ρ（HNO3）＝1.42g/ml，優(yōu)級純。

5.3濃鹽酸：ρ（HCl）＝1.19g/ml，優(yōu)級純。

5.4氫氟酸：ρ（HF）＝1.49g/ml，優(yōu)級純。

5.5高氯酸：ρ（HClO4）＝1.76g/ml，優(yōu)級純。

5.6過氧化氫：φ（H2O2）=30%，優(yōu)級純。

5.7硝酸溶液：1+1（v/v），用濃硝酸（5.2）配制。

5.8硝酸溶液：1+99（v/v），用濃硝酸（5.2）配制。

5.9鹽酸溶液：1+1（v/v），用濃鹽酸（5.3）配制。

5.10單元素標準貯備液：ρ＝1000mg/L?？捎酶呒兌鹊慕饘伲兌却笥?9.99%）或金屬鹽類（基準或高純試劑）配制成1000mg/L含1%硝酸（5.8）的標準貯備液。也可購買市售有證標準溶液。

5.11單元素標準使用液。分別移取單元素標準貯備液（5.10）稀釋配制。稀釋時補加一定量的硝酸（5.7），使標準使用液的硝酸含量為1%。5.12多元素混合標準溶液。根據(jù)元素間相互干擾的情況和標準溶液的性質(zhì)分組制備，其濃度應(yīng)根據(jù)分析樣品及待測元素而定，標液的酸度盡量與待測試樣的酸度保持一致，均為1%的硝酸。多元素混合標準溶液分組情況見表1。

表1多元素混合標準溶液分組情況表

5.13氬氣：純度不低于99.99%。

6儀器和設(shè)備

6.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

6.2微波消解儀：具有程序溫控功能，最大功率范圍600W～1500W。

6.3溫控電熱板：控制精度±2.5℃。

6.4分析天平：精度±0.0001g。

6.5聚四氟乙烯坩堝：50ml。

6.6聚四氟乙烯坩堝：100ml。

6.7篩：非金屬篩，100目。

6.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集與保存

按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物樣品的采集與保存。

7.2樣品制備

7.2.1固體廢物按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物樣品的制備。對于固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品，準確稱取10g（m1，精確至0.01g）樣品，自然風干或冷凍干燥，再次稱重（m2，精確至0.01g），研磨，全部過100目篩（6.7）備用。

7.2.2固體廢物浸出液按照HJ557、HJ/T299、HJ/T300或GB5086.1的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物浸出液的制備。浸出液如不能及時進行分析，應(yīng)加濃硝酸（5.2）酸化（1L浸出液加入10ml硝酸（5.2）），并盡快消解，不要超過24h。

7.3試樣制備

7.3.1固體廢物試樣

7.3.1.1微波消解法

對于固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品，稱取0.1g～0.5g（m3，精確至0.0001g）過篩樣品（7.2.1）；對于液態(tài)或無需干化的半固態(tài)樣品，直接稱取0.5g（m3，精確至0.0001g）樣品（含油固體廢物應(yīng)適當少?。Ｖ糜谖⒉ㄏ夤拗?，用少量水潤濕后加入9ml濃硝酸（5.2）、2ml濃鹽酸（5.3）、3ml氫氟酸（5.4）及1ml過氧化氫（5.6），按照表2的升溫程序進行消解。微波消解后的樣品需冷卻至少15分鐘后取出，用少量實驗用水將微波消解罐中全部內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯坩堝（6.5）中，加入2ml高氯酸（5.5），置于電熱板上加熱至160℃～180℃，驅(qū)趕至白煙冒盡，且內(nèi)容物呈粘稠狀。取下坩堝稍冷，加入2ml硝酸溶液（5.8），溫熱溶解殘渣。冷卻后轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用適量硝酸溶液（5.8）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.8）定容至標線，混勻，待測。

表2固體廢物微波消解參考升溫程序

7.3.1.2電熱板消解法

對于固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品，稱取0.1g～0.5g（m3，精確至0.0001g）過篩樣品（7.2.1）；對于液態(tài)或無需干化的半固態(tài)樣品，直接稱取0.5g（m3，精確至0.0001g）樣品（含油固體廢物應(yīng)適當少?。?。置于聚四氟乙烯坩鍋（6.5）中，在通風櫥內(nèi)，向坩鍋中加入1ml實驗用水濕潤樣品，加入5ml濃鹽酸（5.3）置于電熱板上以180℃～200℃加熱至近干，取下稍冷。加入5ml濃硝酸（5.2）、5ml氫氟酸（5.4）、3ml高氯酸（5.5），加蓋后于電熱板上180℃加熱至余液為2ml，繼續(xù)加熱，并搖動坩堝。當加熱至冒濃白煙時，加蓋使黑色有機碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可補加3ml濃硝酸（5.2）、3ml氫氟酸（5.4）、1ml高氯酸（5.5），重復(fù)上述消解過程。取下坩堝稍冷，加入2ml硝酸溶液（5.8），溫熱溶解可溶性殘渣。冷卻后轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用適量硝酸溶液（5.8）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用硝酸溶液（5.8）定容至標線，混勻，待測。

注3：有機質(zhì)含量較高的樣品，需提前加入5ml濃硝酸（5.2）浸泡過夜。

7.3.2固體廢物浸出液試樣

7.3.2.1微波消解法

量取固體廢物浸出液樣品（7.2.2）25.0ml至微波消解罐中，加入5ml濃硝酸（5.2），按微波消解儀器說明裝好消解罐，按照表3的升溫程序進行消解。消解程序結(jié)束后，消解罐應(yīng)在微波消解儀內(nèi)冷卻至室溫取出。放至通風櫥內(nèi)小心打開消解罐蓋，用少量實驗用水將微波消解罐中全部內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯坩堝（6.6）中，在電熱板上以180℃加熱消解1小時，取下坩堝稍冷。轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用適量硝酸溶液（5.8）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.8）定容至標線，混勻，待測。

表3固體廢物浸出液微波消解參考升溫程序

7.3.2.2電熱板消解法

量取固體廢物浸出液樣品（7.2.2）25.0ml于100ml聚四氟乙烯坩堝（6.6）中，加入5ml濃硝酸（5.2），在電熱板上于180℃加熱消解1～2小時。若有顆粒物或沉淀，需滴加濃硝酸（5.2）2ml繼續(xù)加熱消解，直至溶液澄清。用適量硝酸溶液（5.8）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.8）定容至標線，混勻，待測。

7.3.3空白試樣的制備

7.3.3.1固體廢物空白不加樣品，按與試樣制備相同的操作步驟（7.3.1）進行固體廢物空白試樣的制備。

7.3.3.2固體廢物浸出液空白使用實驗用水配制成浸提劑，按照與固體廢物浸出液樣品制備（7.2.2）相同的步驟進行固體廢物浸出液空白的制備，按照與固體廢物浸出液試樣制備（7.3.2）相同的步驟進行消解。

8分析步驟8.1儀器參考測量條件不同型號的儀器最佳測試條件不同，根據(jù)儀器說明書要求優(yōu)化測試條件。儀器參考測量條件見表4。

表4儀器參考測量條件

點燃等離子體后，按照廠家提供的工作參數(shù)進行設(shè)定，待儀器預(yù)熱至各項指標穩(wěn)定后開始進行測量。

8.2校準曲線的繪制

依次配制一系列待測元素的標準溶液，可根據(jù)實際樣品中待測元素濃度情況調(diào)整校準曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的多元素混合標準溶液（5.12），用硝酸溶液（5.8）配制系列標準曲線，參考濃度見表5。將標準溶液由低濃度到高濃度依次導(dǎo)入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按照儀器參考測量條件（8.1）測量發(fā)射強度。以目標元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度值為縱坐標，建立目標元素的校準曲線。

表5標準系列溶液參考濃度單位：mg/L

8.3測定

8.3.1試樣測定

分析前，用硝酸溶液（5.8）沖洗系統(tǒng)直到空白強度值降至最低，待分析信號穩(wěn)定后，在與建立校準曲線相同的條件下分析試樣（7.3）。試樣測定過程中，若待測元素濃度超出校準曲線范圍，試樣需稀釋后重新測定。8.3.2空白樣品的測定按照與試樣測定相同的操作步驟測定空白試樣（7.3.3）。

9結(jié)果計算與表示

9.1結(jié)果計算

9.1.1固體廢物

9.1.1.1固態(tài)或可干化半固態(tài)固體廢物

固體廢物中金屬元素的含量ω（mg/kg）按公式（2）計算：

9.1.1.2液態(tài)或無需干化的半固態(tài)固體廢物

固體廢物中金屬元素含量ω（mg/kg）按公式（3）計算：

9.1.2固體廢物浸出液

固體廢物浸出液中金屬元素濃度ρ（mg/L）按公式（4）計算：

9.2結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準確度

10.1精密度

六家實驗室分別對固體廢物中22種金屬元素全量濃度為0.08mg/kg～3.33×104mg/kg（底質(zhì)標準樣品GSS-9）、25.5mg/kg～1.7×105mg/kg（固廢標準樣品ISS-2）、0mg/kg～3.3×105mg/kg（固廢標準樣品ISS-1）的標準樣品進行了6次測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為：0.6%～18.4%、0.3%～20.4%，0.7%～12.0%；實驗室間相對標準偏差范圍分別為：0.2%～9.3%、0.1%～10.1%、1.4%～7.6%；重復(fù)性限范圍分別為：0.03mg/kg～1.1×103mg/kg、0.1mg/kg～9.8×103mg/kg、0.20mg/kg～1.1×104mg/kg；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.03mg/kg～1.1×103mg/kg、0.2mg/kg～1.0×104mg/kg、0.2mg/kg～1.3×104mg/kg。

六家實驗室分別對固體廢物中22種金屬元素浸提液濃度為0mg/L～108mg/L（底質(zhì)標準樣品GSS-9）、0mg/L～160mg/L（固廢標準樣品ISS-2）、0mg/L～243mg/L（固廢標準樣品ISS-1）的樣品進行了6次測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為：1.0%～33.8%、1.1%～22.6%、1.5%～30.3%；實驗室間相對標準偏差范圍分別為：0.1%～8.8%、1.4%～12.1%、1.4%～28.2%；重復(fù)性限范圍分別為：0.02mg/L～37.9mg/L、0.02mg/L～43.4mg/L、0.02mg/L～30.3mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.02mg/L～41.0mg/L、0.02mg/L～46.1mg/L、0.02mg/L～46.9mg/L。

10.2準確度

六家實驗室分別對金屬元素含量為0.077mg/kg～3.3×104mg/kg（底質(zhì)標準樣品GSS-9）和0.00mg/kg～1.7×105mg/kg（固廢標準樣品ISS-2）的固體廢物有證標準樣品進行了測定，22種金屬元素的相對誤差分別為：-1.3%～15%、-3.2%～2.6%；相對誤差最終值分別為：（-1.3±7.0）%～（15±20）%、（-3.2±1.6）%～（2.6±3.4）%。

六家實驗室對固體廢物實際樣品進行浸提液加標回收實驗，加標濃度為1.0mg/L～50.0mg/L，對應(yīng)22種金屬元素的加標回收率范圍為：76.3%～109%，加標回收率最終值范圍為：（84.7±12.2）%～（100±15.6）%。

精密度和準確度結(jié)果統(tǒng)計見附錄B、附錄C。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白實驗

每批樣品至少做1個實驗室空白，所測元素的空白值不得超過方法測定下限。若超出則須查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。

11.2校準每批樣品分析均須繪制校準曲線，校準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995。每分析50個樣品須用一個校準曲線的中間點濃度標準溶液進行校準核查，其測定結(jié)果與最近一次校準曲線該點濃度的相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)重新繪制校準曲線。

11.3精密度、準確度控制

11.3.1平行雙樣測定

每10個樣品做1個平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行雙樣，各元素測定結(jié)果的實驗室內(nèi)相對標準偏差應(yīng)小于35%。

11.3.2準確度控制

對實際樣品進行全量測定時每批樣品需帶固體廢物有證標準物質(zhì)，其測定結(jié)果應(yīng)在給出的不確定范圍內(nèi)。對實際樣品進行浸出液測定時，以加標控制準確度，其加標回收率范圍應(yīng)在70%～120%之間。

12廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢物和廢液應(yīng)分類收集和保管，并送具有資質(zhì)的單位處理。

13注意事項

13.1實驗中使用的坩堝和玻璃容器均需用硝酸溶液（5.7）浸泡12h以上，用自來水和實驗用水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。新使用或疑似受污染的容器，應(yīng)用熱鹽酸溶液（5.9）浸泡（溫度高于80℃，低于沸騰溫度）2h以上，并用熱硝酸溶液（5.7）浸泡2h以上，用自來水和實驗用水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。

13.2儀器點火后，應(yīng)預(yù)熱30min以上，以防波長漂移。

13.3含量較低的元素，可適當增加樣品稱取量或減少定容體積，也可將消解液濃縮后測定。

附錄A（規(guī)范性附錄）各元素方法檢出限和測定下限

附表A方法的檢出限和測定下限

附錄B（資料性附錄）方法的精密度

附表B.1、B.2、B.3為固體廢物的精密度數(shù)據(jù)匯總表，附表B.4、B.5、B.6為固體廢物浸出液的精密度數(shù)據(jù)匯總表。

表B.1固體廢物精密度